生物学的に適切な条件下でのクエン酸鉄錯体の核的性質の解明

生物学的に適切な条件下でのクエン酸鉄錯体の核的性質の解明
　　　
Revealing the nuclearity of iron citrate complexes　at biologically relevant conditions
　
Maria Gracheva ・ Zoltan Klencsar ・Zoltan Homonnay ・ Adam Solti ・ Laszlo Peter ・Libor Machala ・ Petr Novak ・ Krisztina Kovacs
　　　
Biometals　https://doi.org/10.1007/s10534-023-00562-1
　　　
概要
クエン酸は、鉄のような必須金属の錯形成において普遍的な役割を果たしており、そのため鉄を生物学的に利用可能にする重要な機能を有している。クエン酸鉄(III)錯体は、あらゆる生物の生化学的過程において最も重要な鉄の配位形態であると考えられている。クエン酸鉄(III)錯体系は生物学的に非常に重要であるにもかかわらず、その配位化学はまだ十分に解明されていない。本研究では、メスバウアー分光法と電子常磁性共鳴分光法を用いてクエン酸鉄(III)のスペシエーションを調べることを目的とした。その目的は、pHと鉄とクエン酸塩の比率に依存する錯体の構造と原子核性について洞察することであった。
凍結溶液法を適用することにより、得られた結果は水溶液中に存在する鉄の化学種を直接反映する。鉄：クエン酸塩のモル比が1：1では、多核種が優勢で、おそらく三核構造を形成している。クエン酸過剰の場合、配位環境の異なる複数の単鉄種が共存することが確認された。有機溶媒存在下での多核錯体の安定性を確認した。
　　　
結論
メスバウアー分光法と電子常磁性共鳴分光法を用いた鉄錯形成の解析により、生理的pHにおいて多核種と単核種の共存が明らかになった。これらの結果は、クエン酸過剰または有機溶媒存在下での鉄の化学種形成の量的・質的側面に関する貴重な新知見を与えるものであり、生体系におけるクエン酸鉄化学の理解を深める上で重要である。
我々の分析では、クエン酸濃度と単核ユニットに配位した鉄の割合との間に相関関係があることが示された。モノマーの濃度は、クエン酸に対する鉄の比率が高い場合には無視できる程度であったが、比率が低くなると徐々に増加し、クエン酸に対する鉄の比率が1:50になると支配的になる傾向が見られた。クエン酸過剰の場合、EPRとメスバウアースペクトルの比較評価から、配位様式が異なる複数の単核種の存在が示された。単核錯体の相対量は、中性pHの方が弱酸性条件よりも多かった。クエン酸の脱プロトン化により、クエン酸塩の配位能が高くなったためと考えられる。鉄とクエン酸の比率が等モルの場合、クエン酸による鉄の配位圏の飽和が多核構造の形成を必要とした。今回の結果を文献データと比較すると、多核体はおそらく三量体として存在し、酸素架橋二量体化合物は見つからなかった。pHと鉄濃度の重合体構造への影響は無視できることが示された。

　　　
図1
クエン酸鉄(III)凍結溶液のメスバウアー(T = 80 K)およびEPR(T = 150 K)スペクトル（pH5.5、鉄-クエン酸モル比を変えた場合）。
　　　
図2
Fe:Cit=1:100のクエン酸鉄(III)凍結溶液のXバンドEPRスペクトル(a)とメスバウアースペクトル(b)の拡大図。異なる配位子環境を持つ単核クエン酸鉄(III)錯体の存在がスペクトルに寄与している可能性がある。
　　　
図3
異なる鉄-クエン酸モル比とpH値における単核複合体に関連する成分の相対面積。エラーバーは記号より小さい。

図1

図2

図3