ファィトシデロフォアの配位化学に関する理論的研究-特にイネ科植物の鉄-ニコチアナミン錯体に関する研究

この論文は計算機化学によるニコチアナミン鉄の作用性と安定性を解明したものである。インド人の研究者によるものである。中身の理解にはいささか小生の手に余った。
うれしいことに小生の初期の総説論文を引用してくれている。
Mori S (1999) Iron acquisition by plants. Curr Opin Plant Biol 2(3):250–253. https:// doi. org/ 10. 1016/ S1369- 5266(99) 80043-0



ファィトシデロフォアの配位化学に関する理論的研究-特にイネ科植物の鉄-ニコチアナミン錯体に関する研究

Theoretical studies on the coordination chemistry of phytosiderophores with special reference to Fe‑nicotianamine complexes in graminaceous plants

S. Gopika ・ Cyril Augustine
Department of Chemistry, St. Berchmans College Campus, Mahatma Gandhi University, Kottayam, Kerala, India 686101
Journal of Molecular Modeling (2022) 28:71
https://doi.org/10.1007/s00894-022-05065-3
　
　
（要約）
ニコチアナミン（NA）は、高等植物に豊富に存在する金属キレート分子の一つである。ニコチアナミン合成酵素によって合成されるニコチアナミンは、植物組織における鉄の輸送に大きな役割を担っている。この研究論文では
NAの可能な錯体 [FeII (NA)]および[ FeIII (NA)]を理論的な立場から詳細に説明した。化学計算を行った結果、[ FeII (NA)]および[ FeIII (NA)]錯体は、NAがFe (+ 2)とFe (+ 3)の両方と結合できることを示している。計算の結果、[ FeIII (NA)]は[FeII (NA)]に比べて熱力学的に安定である。 一方、[ FeII (NA)]は[FeIII (NA)] よりも動力学的に安定である。植物組織で一般的な生理的条件下では [ FeIII (NA)]は還元を受けることができるが、[ FeII (NA)]から[FeIII (NA)]への自動酸化が阻止される。まとめると、NAは 植物組織内の鉄イオンは、Fe（+2）- NA複合体や　Fe（+3）-NA複合体として、必要な場所に移動することができる。

（はじめに）(一部訳)
　
金属イオンに電子を提供して配位結合を形成するために、フィトシデロフォアに存在する顕著な官能基はカルボニル、アミン、ヒドロキシル基などがある。
　
ピアソンのHSAB原理に基づく調和では、フィトシデロフォアの配位子化学は、その性質上
硬い金属イオンが硬いアニオン性のドナー原子を持つ配位子によって支配されることである。
　
この研究論文では、のフィトシデロフォアの配位子化学を扱っており、イネ科の植物に見られる鉄-ニコチアナミン錯体を特に強調して扱っている。
　
植物の生化学的・生理的経路を維持するためにニコチアナミン（NA）は、中性および弱酸性で鉄(II)および鉄(III)イオンと安定な錯体を形成し生体の重要な構成要素の一つとして機能している。
　
NAは非タンパク質性アミノ酸であるが、ほとんどの植物で鉄の分布に重要な役割を果たし、
イネ科植物におけるフィトシデロフォア合成の前駆体であることが実験的に証明されている。
　
NAは植物の様々な器官に存在するが、分泌されずに鉄の可溶性を維持している。
　
植物で初めて同定された金属リガンドトランスポーターであるYS1は、植物体内で鉄-NA複合体を輸送するオリゴペプチドトランスポーターである。
　
イネ科の植物体内の生理的pH条件下では、[FeII (NA)]-複合体は、急速に[FeIII (NA)]には自動酸化されにくい。 動的安定性は[FeII(NA)]錯体の方が[FeIII (NA)]よりもである。
　
NAと高分子表面、例えば膜や受容体タンパク質との結合は立体特異的でない。
変異体クロロネルバChloronervaではNAは発見されていない。他の野生型植物と比較すると
この変異体では、生育が強く阻害されることが判明している。
　
根と葉にNAを投与すると、正常な生育に完全に回復させることができ、これは「表現型正常化」と呼ばれる。
タバコでは植物中のNA濃度が高いほど、鉄や他の必須金属の蓄積を増加させる。
　
NAの配位子化学研に関する理論的な研究は、特定のものを除いては、まだ詳しく報告されていない。DFT計算でpKa値を解析し、その結果この化合物が6つの酸性プロトンを持つことを確認した。ここでは密度汎関数理論（DFT）に基づく計算を行い、金属-配位子間の相互作用を詳細に検討した。
　
本研究の目的は、NAが示す金属-リガンド結合のしやすさ、また、様々なFe-NA錯体の相対的な安定性を理論的に評価することである。
　
ここで探求された具体的な知見は、フィトシデロフォアによる金属輸送の化学的性質を一般的に理解することに役立つと思われる。
　
一般的にファイトシデロフォアは鉄（III）および鉄（II）と結合して錯体を形成することは、次のように仮定して理論的に追跡することができる。
　
[FeII(H2O)6]2+ + NA3- →[Fe(NA)]- + 6H2O

[FeIII(H2O)6]3+ + NA3- →[Fe(NA)] + 6H2O

　
図1の説明
Optimized geometries of high spin [FeIII (NA)] in gas (a) and aqueous phases (b); and [FeII (NA)]− in gas (c) and aqueous medium (d), with the model chemistry B3LYP/X, where X = 6–31 + G (d, p) for C,
H, N, and O atoms, and LANL2DZ for Fe


図2の説明
(a) nicotianamine (NA), (b)　NA3−, (c) [Fe II (NA)]−, and (d)[Fe III (NA)] の化学構造

図1

図2